Autor: Stanisław Popiel (popiels_at_wp.pl)
Data: Wed 04 Feb 2004 - 23:02:10 MET
> Zastanawiam sie czy prostsza metoda nie bylaby reakcja z amoniakiem
> lub innymi silnymi nukleofilami, ktorymi da sie latwo manipulowac,
> moze tiomocznik, albo siarczek sodu? Utlenianie dziala, bo siarka z
> iperytu po utlenienu traci wlasciwosci nukleofilowe i nie jest w
> stanie wspomagac podstawienia atomu chloru w lancuchu.
> A gdyby tak zamiast dezaktywowac siarke, zdezaktywowac chlory? A moze
> jedno i drugie? Zdezaktywowac chlory i jeszcze utlenic siarke.
>
> Skoro badales iperyt, jak sadzisz, czy latwo byloby podstawiac chlory
> amoniakiem, ktory jest przeciez tani i chyba taniej by to wyszlo niz
> utlenianie? Ale pewnie gdyby bylo to takie proste, to juz ktos by na
> to wpadl.
Do niedawna myślałem, że o iperycie wiem prawie wszystko. Ale teraz coraz bardziej w to wątpię. W tym co napisałeś dziś jest b. wiele prawdy. Rzeczywiście, atomy chloru można dość łatwo "urwać" przy pomocy silnych nukleofili. Wyobraź sobie, że w do dziś aktualnych podręcznikach jest fatalny błąd!!:: autorzy podręczników twierdzą, że iperyt oddziaływując z alkoholanami traci atomy chloru i w wyniku substytucji powstaje taki podwójny eterosulfid. W wyniku moich badań przeprowadzonych w ramach grantu, okazało się, że tam żadna substytucja nie zachodzi, a jedynie eliminacja wg mechanizmu E1. W wyniku eliminacji powstaje sulfid diwinylowy i nic więcej!! Gdy tak mi wyszło w wyniku prowadzonych badań, zacząłem dociekliwiej czytać publikacje na ten temat i okazało się, że już dość dawno mgliście stwierdzano, że może zachodzić zarówno substytucja jak i eliminacja. Bo tak im wychodziło z teorii. Nie mieli wtenczas tak dobrej aparatury jak my teraz mamy. Dodam tylko, że aminy b. silnie katalizują reakcję eliminacji cząsteczek chlorowodoru z cząsteczek iperytu. Gdy masz roztwór alkoholanu w alkoholu, to reakcja biegnie dość szybko (kilka minut), a gdy dodasz do tego roztworu amin, a jeszcze lepiej poliamin (np.dietylenotriaminy), to po minucie iperytu nie ma. Iperyt z aminami i amoniakiem reaguje bardzo opornie, po dobie czasu nie ma żadnych zmian; zmiany pojawiają sie po wielu dniach (grupa aminowa podstawia się w miejsce at. chloru). Podobno w autoklawie, pod dużym ciśnieniem i w wysokiej temperaturze reakcja ta zachodzi z mierzalną szybkością.Ten rozdział badań uważam za zamknięty. Na razie!
Witku!
Tym utlenianiem tak mocno zainteresowałem się, bo chcę łączyć naukę z
użytecznym zastosowaniem efektów badań (przyjemne z pożyt.). Wobraź sobie
napisałem wniosek grantowy na badania procesów utleniania jako metody
unieszkodliwiania iperytu (amerykański skrót iperytu to "HD"). Wiesz co mi
recenzenci napisali? I recenzent (70 pkt/70 pkt): wspaniały pomysł,
doskonały zespół z dużym dorobkiem itd. itp. II recenzent (68 pkt/70 pkt):
zetknął się z pracami OPCW (org, do kontroli przestrz. konwenc. o zakazie
broni chem.). Tenże recenzent twierdzi, że wie o tym, że na całym świecie
trwają badania nad rozwiązaniem problemu szybkiego utleniania HD do związków
nieszkod. dla L. i Śr. Twierdzi, że mój grant jest znakomity (to słowo
wytłuszcza w treści rec.). I znalazł się III recenzent (jakiś niedouczony
palant: pisze językiem całkowicie niemerytorycznym, uzywając słów: "jak
sądzę", "wydaje mi się" "w zasadzie" iperyt jest już zbadany!!!!
Ręce opadają: KBN przyznaje rację palantowi!! - i wyrzuca do kosza
pozostałe dwie recenzje, w których udowodniono, że takiebadania pozwolą nam,
Polakom, dołaczyć do czołówki światowej . Teraz będę musiał te badania
prowadzić własnym sumptem, bez wsparcia finansowego.
No, dość tych żali: już wiem, że w czasie utleniania iperytu powstaje 20 związków (20 zidentyfikowanych przeze mnie), ale są też takie których na razie nie moge zidentyfikować, a także powstają produkty gazowe, których nie próbowałem identyfikować.
Witku, przepraszam za ten zbyt długi tekst, jeśli odpowiesz na mojego prywatnego e-maila to myślę, że moglibyśmy dokładniej sprecyzować temat rozmowy.
Serdecznie pozdrawiam,
Staszek
To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Wed 04 Feb 2004 - 23:12:11 MET