Autor: Pawel Hoszowski (hoszowsk_at_poczta.fm)
Data: Mon 19 Aug 2002 - 01:06:08 MET DST



Witam Szanownych ChemFanów !

Mam problem z gatunku 'szarady chemiczne' ale myślę, że jego prawidłowe rozwiązanie byłoby dość pożyteczne.

Był kiedyś na Liście poruszany temat reakcji haloformowej, ale pozostało parę szczegółów, które zaprzątają mi głowę do tego czasu. Chodzi o to, jak wytłumaczyć
"WYJĄTKI W REAKCJI JODOFORMOWEJ",
których nagromadziłem już całkiem sporo. Jak póżniej, na ich podstawie, trafnie
przewidzieć, czy dany związek ulegnie czy nie reakcji haloformowej.
Przepis na wykonanie reakcji jodoformowej - dla ustalenia uwagi - na końcu listu.

A oto rzeczone wyjątki:
Wg preparatyki B.Bochwica, str.654,408,410 reakcji haloformowej (ponoć dla metyloketonów :)) NIE DAJĄ (!) :
CH3-CO-CH2-CN, CH3-CO-CH2-NO2, CH3-CO-CH2-COOR. Daje ją etanol ale to łatwo wytłumaczyć
przejściowym tworzeniem się aldehydu octowego CH3-CHO.
Dają ją również alkohole typu CH3-CHR-OH co też łatwo wytłumaczyć tworzeniem się
CH3-CO-R.
Ale, aby było śmieszniej, DAJĄ ją także alkohole typu R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R.

Wracając do ketonów, ogólnie, próbę jodoformową dają: CH3-CO-R, R-CO-CH2-CO-R. R=H, alkil, aryl (!), ale już NIE DAJE (wg. Bochwica i np. Struszyńskiego) acetylooctan etylu CH3-CO-CH2-CO-OEt.

Można to wszystko próbować tłumaczyć
elektroujemnością podstawników, ale porządek burzą dalsze fakty:
Reakcji jodoformowej nie daje octan etylu, CH3-CO-OEt, ale za to daje kwas mlekowy, CH3-CH(OH)-COOH, jabłkowy HOOC-CH(OH)-CH2-COOH, cytrynowy HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, inozyt ( cyklo-[-CH(OH)-]6 ).

Z ciekawostek acetylooctanu etylu podam jeszcze fakt opisany przez Tomasza Plucińskiego
w doskonałej książce "Doświadczenia Chemiczne" str. 237:

CH3COCHBrCOOR + 2 HI -> CHCOCH2COOR + I2 + HBr

Mam pewien sposób wytłumaczenia tych reakcji, ale trzebaby sięgnąć wstecz i odejść od efektów przesunięć elektronowych wracając do starej chemii, opartej głównie na reakcjach, faktach i precedensach.

Konkretne pytanie - abstrahując od logicznego wytłumaczenia powyższych faktów - byłoby takie: Czy poniższe związki dają czy nie reakcję jodoformową po 5-ciu minutach w 60°C:

  1. keton metylowo-winylowy CH3-CO-CH=CH2
  2. kwas malonowy HOOC-CH2-COOH
  3. kwas maleinowy HOOC-CH=CH-COOH
  4. kwas formylooctowy HCO-CH2-COOH
  5. kwas acetylooctowy CH3-CO-CH2-COOH

Moje typowanie jest takie:

  1. TAK
  2. NIE
  3. NIE, ale może po 2 godzinach ??
  4. TAK !!?
  5. TAK !
Szczególnie zależałoby mi mieć 100 % pewność w przypadku trzech ostatnich związków.

Dla przypomnienia - przepis na reakcję
haloformową w probówce (tak, jak ja ją robię):

Reakcję przeprowadzić w dioksanie, który, w przeciwieństwie do eteru dietylowego,
miesza się z wodą nieograniczenie.
0,1 g próbki rozpuścić w 5 mL dioksanu, dodać 1 mL 10 % NaOH i wkraplać r-r jodu w jodku potasu (1 g J2 + 2 g KJ + 10 mL H2O) aż do trwałego ciemnego zabarwienia mieszaniny. Ogrzać 2 minuty do 60°C. W celu zwiększenia czułości można dodać jeszcze nieco r-ru J2, NaOH i przedłużyć czas do 5-ciu minut. Po reakcji nadmiar wolnego jodu usunąć r-rem NaOH. Probówkę napełnić 10 mL wody i zostawić na 15 min. Wydzielony żółty osad odsącza się, suszy i krystalizuje z metanolu. Tt (CHI3) = 121°C.

Pozdrowienia - Paweł.



Zostaniesz ze mna na stale? >>> http://link.interia.pl/f163a

To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Thu 08 May 2003 - 14:51:50 MET DST