Autor: Tomasz Pluciński (tomek_at_chem.univ.gda.pl)
Data: Fri 07 Mar 2003 - 11:48:54 MET



> Nie, to nie tak. Jeśli reakcja zachodzi wg. jednego mechanizmu w jedną
> stronę a wg. drugiego w drugą to można po prostu przyjąć, że mamy do
> czynienia z dwoma reakcjami, dla których należy napisać osobne równania
> kinetyczne w obie strony (w sumie sztuk 4), a następnie je wszystkie
> włączyć
> do ogólnego równania równowagi. Ponownie będzie tak, że wszelkie potęgi
> przy stężeniach się sprowadzą do stechiometrycznych, tylko skomplikuje się
> sposób wyliczenia stałej równowagi ze stałych szybkości poszczególnych
> reakcji.

Przepraszam za lenistwo umysłowe... Jeśli proces "w prawo" - to dwie reakcje nastepcze: pierwsza jednocząsteczkowa stosunkowo powolna (rozszczepienie), a druga dwucząsteczkowa stosunkowo bardzo szybka, to ostatecznie szybkość całego ciągu tych obu reakcji "w prawo" zależy praktycznie TYLKO od etapu powolnego. A w równaniu kinetycznym w ogóle wtedy nie pojawi się stężenie (w tym przypadku) OH-... W jaki sposób stężenie to pojawi się jednak w równanu na stałą?

> Tak własnie tak się często robi jak się ma do czynienia ze złożonymi
> układami równowagowymi. Tyle że w praktyce robi się to raczej na odwrót.
> Tzn najpierw pisze się ogólne równanie równowagi (które zawsze wynika ze
> stechiometrii), a potem dopiero pisze się równania kinetyczne i wylicza
> zależności stałej równowagi od poszczególnych stałych szybkości składowych
> reakcji uzyskając często dość złożone wzory na tę stałą. Bardzo częstym
> założeniem przy reakcjach następczych jest przyjmanie zasady stanu
> stacjonarnego produktu pośredniego co mocno upraszcza obliczenia, bo wtedy
> można stałe szybkości reakcji "wolnej" całkowicie pominąć.
Właśnie! Ale wracam do wątpliwości j.w.: W jaki sposób stężenie to pojawi się jednak w równaniu na stałą?

> Równowaga to zjawisko termodynamiczne, a zatem zawsze równowaga danej
> reakcji nie zależy od drogi wg. której ona przebiega, tylko od potencjałów
> termodynamicznych substratów i produktów. Dlatego właśnie katalizatory
> mają wpływ na szybkość reakcji ale nigdy nie na równowagę, bo jeśli
> działają to tak samo skutecznie w obie strony ;-)
Tak! Ale właśnie moje wątpliwości wynikają stąd, że WIEM o tym, że wyrażenie na stałą nie może zależeć od drogi i formalizmu matematycznego. A gdzieś w moim rozumowaniu jest zapewne luka lub błąd - bo poprzednie rozważania intuicyjnie temu przeczą. A w każdym razie ja nie umiem wskazać błędu logicznego.
I to mnie (umiarkowanie) martwi... Jeśli zadałeś sobie kiedyś trud prześledzenia tego dokładnie, i jesteś pewien, że jednak stężenie OH- pojawi się w ostatecznym równaniu - poprzestanę na tym i przestanę zanudzać grupę. Ew. pozostaaje podobny problem z równaniem Nernsta. Podobny, ale chyba nie do końca.
t.p.


To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Thu 08 May 2003 - 14:53:28 MET DST