Autor: Tomasz Ganicz (toganicz_at_bilbo.cbmm.lodz.pl)
Data: Thu 06 Mar 2003 - 17:08:32 MET
>> Bo też nie ma o czym dyskutować. Jeśli reakcja jest rzeczywiście
>> równowagowa, to znaczy, że zachodzi w obie strony wg. tego samego
>> mechanizmu. A skoro tak, to równania kinetyczne w obie strony są takie
>> same, tylko że zamieniają się stronami. W związku z tym przy
>> wyznaczaniu równania równowagi z dwóch kinetycznych potęgi przy
>> stężeniach muszą się zawsze tak skrócić, żeby dać potęgi wynikające
>> wprost ze stechiometrii reakcji.
>>
> Przyznaję, że z kinetyką nie miałem nigdy zbyt wiele do czynienia. Ale
> dla mnie problem istnieje. Przypuśćmy, że mamy do czynienia z równowagą
> hydrolizy zasadowej jodku pewnego dziwacznego alkilu:
>
> RI + OH- -> ROH + I-
> ROH + I- -> RI + OH-
>
> I niech pierwszy z mechanizmów jest jednocząsteczkowy (w równaniu
> kinetycznym stężenie OH- jest w potędze zerowej). Nic niezwykłego: duża
> przeszkoda dużego atomu jodu... Nie znaczy to, że mechanizm drugiej
> reakcji musi być także jednocząsteczkowy - bo przecież tym razem jest to
> zupełnie inna cząsteczka substratu, o mniejszej zawadzie podstawnika
> odchodzącego. Nie duży I, ale mały OH. Może tym razem być to być proces
> dwucząsteczkowy. Wtedy pierwsze równanie kinetyczne jest rzędu
> jeden-zero, a drugie: jeden-jeden.
Nie, to nie tak. Jeśli reakcja zachodzi wg. jednego mechanizmu w jedną
stronę a wg. drugiego w drugą to można po prostu przyjąć, że mamy do
czynienia z dwoma reakcjami, dla których należy napisać osobne równania
kinetyczne w obie strony (w sumie sztuk 4), a następnie je wszystkie
włączyć
do ogólnego równania równowagi. Ponownie będzie tak, że wszelkie potęgi
przy stężeniach się sprowadzą do stechiometrycznych, tylko skomplikuje się
sposób wyliczenia stałej równowagi ze stałych szybkości poszczególnych
reakcji. Można też na to spojrzeć od tej strony, że reakcja zachodzi w
obie strony wg. dwóch mechanizmów, tyle że stałe szybkości w jedną stronę
reakcji idącej wg. pierwszego mechanizmu są znacznie większe od stałych
szybkości reakcji "z powrotem", i wice versa dla drugiego mechanizmu.
>Jak to jest z równowagą reakcji
> następczych? A może jednak trzeba uwzględnić nie tylko "krytyczne" etapy
> powolne, ale i pozostałe etapy brakujące do pełnego równania:
> Substraty->Produkty? Jeśli tak, to sposób konstruowania zapisu wyrażenia
> na stałą - będzie bardziej zawiły, ale ostatecznie może być zgodny ze
> współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu jednak sumarycznym?
Tak własnie tak się często robi jak się ma do czynienia ze złożonymi układami równowagowymi. Tyle że w praktyce robi się to raczej na odwrót. Tzn najpierw pisze się ogólne równanie równowagi (które zawsze wynika ze stechiometrii), a potem dopiero pisze się równania kinetyczne i wylicza zależności stałej równowagi od poszczególnych stałych szybkości składowych reakcji uzyskając często dość złożone wzory na tę stałą. Bardzo częstym założeniem przy reakcjach następczych jest przyjmanie zasady stanu stacjonarnego produktu pośredniego co mocno upraszcza obliczenia, bo wtedy można stałe szybkości reakcji "wolnej" całkowicie pominąć.
Równowaga to zjawisko termodynamiczne, a zatem zawsze równowaga danej reakcji nie zależy od drogi wg. której ona przebiega, tylko od potencjałów termodynamicznych substratów i produktów. Dlatego właśnie katalizatory mają wpływ na szybkość reakcji ale nigdy nie na równowagę, bo jeśli działają to tak samo skutecznie w obie strony ;-) Reakcja może sobie przebiegać na tysiąc różnych sposób według różnych mechanizmów, a ostateczne równanie równowagowe i tak musi być zawsze stechiometryczne, tyle tylko, że jeśli się chce je sobie wyznaczyć ze wszystkich równań kinetycznych wszystkich reakcji tworzących daną równowagę to jest to czasem mocno skomlikowane, niemniej zawsze teoretycznie możliwe.
Tomek.
To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Thu 08 May 2003 - 14:53:28 MET DST