Autor: Tomasz Ganicz (toganicz_at_bilbo.cbmm.lodz.pl)
Data: Thu 06 Mar 2003 - 15:23:56 MET
> No, to skoro sprowokowano mnie skutecznie - to kolejny problem. Wiadomo,
> że RZĄD reakcji w zasadzie nie ma nic wspólnego z równaniem sumarycznym.
> Wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym mogą być zupełnie inne niż w
> równaniu sumarycznym. (vide: hydroliza bromku n-butylu i t-butylu). Jest
> to wskazówka, że rzeczywisty mechanizm ("cząsteczkowość") reakcji jest
> inna niż wynika to z s.r.r.
> Rówannie na stałą równowagi reakcji zbudowane jest z dwóch równań
> kinetycznych, z których żadne może nie pozostawać w związku z postacią
> algebraiczną równania sumarycznego. Czy zatem wykładniki potęgowe przy
> stężeniach, występujących w równaniu na stałą, muszą być takie jak
> współczynniki stechiometyczne w równaniu sumarycznym? Wydaje mi się, że
> nie! Ale w żadnym podręczniku akademickim nie znalazłem śladu, aby ktoś
> zajął się tym problemem. A nie jest to takie zupełnie teoretyczne
> zagadnienie!
Bo też nie ma o czym dyskutować. Jeśli reakcja jest rzeczywiście równowagowa, to znaczy, że zachodzi w obie strony wg. tego samego mechanizmu. A skoro tak, to równania kinetyczne w obie strony są takie same, tylko że zamieniają się stronami. W związku z tym przy wyznaczaniu równania równowagi z dwóch kinetycznych potęgi przy stężeniach muszą się zawsze tak skrócić, żeby dać potęgi wynikające wprost ze stechiometrii reakcji.
Jeśli tak wyznaczone równanie równowagowe nie sprawdza się w praktyce to znaczy, że reakcja nie jest tak na prawdę równowagowa, lecz że z jakichś przyczyn zachodzi wg. innego mechanizmu w jedną i drugą stronę, lub w grę wchodzą jakieś czynniki fizyczne - np: dyfuzja międzyfazowa.
Nawiasem mówiąc jeśli w wyznaczonym eksperymentalnie równaniu kinetycznym rząd reakcji okazuje się ułamkowy to znaczy, że nie mamy do czynienia z jedną reakcją, lecz mamy w istocie kilka reakcji, zachodzących wg. różnych mechanizmów dających jednak w wyniku akurat te same produkty. Ew. w grę wchodzą czynniki fizyczne - zwykle dyfuzja.
Reakcje zachodzące "czysto" wg. jednego mechanizmu nie mogą mieć nigdy ułamkowych rzędów, a ich rząd jest zawsze równy liczbie różnych cząsteczek tworzących stan pośredni najwolniejszego etapu reakcji.
To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Thu 08 May 2003 - 14:53:28 MET DST