Autor: Pawel Hoszowski (hoszowsk_at_poczta.fm)
Data: Sun 30 Jun 2002 - 22:31:26 MET DST
>----- Original Message -----
>From: Bateria <bateria_at_space.pl>
>Witam wszystkich jestem nowy w tej grupie i
>mam od razu takie pytanko jak i z czego
>najłatwiej otrzymać kwas masłowy???
Kiedys mi byl potrzebny podobny kwas, wiec odpisuje.
KWAS MASŁOWY. Tw=163°C.
1.
Kwas masłowy może być otrzymany przez
fermentację masłową cukrów albo nawet skrobii (!)
za pomocą Bacillus subtilis czy Bacillus butyricus.
Jełczeniu masła sprzyja dostęp tlenu, wilgoci
oraz temperatura 25-35°C.
Uwaga !
Jadowitość Bacillus subtilis i Bacillus anthracis
powodują pewne kwaśne polipeptydy (m.cz. 6500 u dla
subtilis i 45000 u dla anthracis) [Nenitescu].
Poza tym Bacillus subtilis przy pH < 6 wywołują
dekarboksylację aminokwasów (powstają
dodatkowo cuchnące aminy).
Koenzymem dekarboksylazy może też być fosofran
pirydoksalu (witamina B6) w pH=8.5.
W stanie wolnym występuje także w wyciągach
mięsnych i pocie.
2.
Synteza z butanu itp. węglowodorów NASYCONYCH jest jak
na razie bardzo mało selektywna (chyba, że ktoś miałby
inne dane !)
Tlen atakuje rodnikowo węglowodory w obecności
octanów Cr,Mn,V [Bochwic383]. Z butanu w 165°C powstaje
keton MEK (metyloetyloketon) + kwas octowy
+ octany (Me i Et) w stosunku wagowym 1:15:3
[Ropuszynski][Bochwic384]. Kwasy tłuszczowe C10-C25
otrzymuje się jednak tą metodą [Bochwic195][Molenda2169]
z wydajnością ok. 50%.
R-CH(OOH)-CH2-R + 2 O2 -> 2 RCOOH + H2O.
Reakcję trudno zatrzymać na etapie aldehydu lub ketonu.
Kwasy C10-C25 mają ważne zastosowanie w produkcji środków
powierzchniowo czynnych, smarów plastycznych, itp.
3.
O wiele łatwiej otrzymać kwas masłowy z n-butanolu.
Liniowy butanol produkcji Z.A. Kędzierzyn stosowany
był przy produkcji "butylowanych"
żywic tzw. karbamidowych, mocznikowych lub melaminowych.
Butanol techniczny otrzymuje się w p-kcie 10c.
Aby otrzymać kwas z alkoholu, zwykle działa się na
alkohole K2Cr2O7, KMnO4, MnO2, HNO3
(uwaga na powstające azotany !) lub O2/Cu,Co,Mn,
ale zwykle nie H2O2, Cl2, HOCl.
3b.
Niezbyt przydatną mieszaninę alkoholi do otrzymywania
kwasu masłowego stanowi fuzel. Jeśli jednak chodzi
o otrzymanie równie fascynującego zapachu, to...
Fuzel jest to mieszanina wyższych alkoholi: izoamylowego,
amylowego i izobutylowego. Alkohole te powstają odpowiednio
w czasie fermentacji za pomocą drożdży piwnych itp.
(Saccharomyces cerevisiae) z leucyny, izoleucyny i waliny
[Ehrlich w Nenitescu] i są składnikiem fuzlu
czyli pozostałości po destylacji spirytusu.
Aminokwasy pochodzą z białek, które zazwyczaj znajdują się
w surowcu poddanym fermentacji (albo można je tam dodać).
Przez utlenienie tych alkoholi otrzyma się dwa kwasy
izowalerianowe i izomasłowy.
Też "pachną" niewąsko ! Miłej zabawy ! :))))
4.
Aldehyd octowy ulega kondensacji krotonowej
(kwaśnej jak i zasadowej) do aldehydu krotonowego:
CH3-CH=CH-CHO który można potem na kilka sposobów
zamienić w kwas masłowy (przez utlenianie i redukcję
a także na odwrót).
Przejściowo powstaje aldol CH3-CH(OH)-CH2-CHO
(kondensacja aldolowa) który pod wpływem ogrzewania
z kwasami i z zasadami odszczepia wodę dając aldehyd
krotonowy.
5.
Łatwo dostępny jest octan etylu. Można go skondensować
za pomocą etanolanu sodu do acetylooctanu etylu, a ten
poddać redukcji Clemmensena Na/Hg/HClst.
W tych ostrych warunkach może jednak następować
hydroliza ("rozpad kwasowy") acetylooctanu lub
redukcja grupy estrowej do alkoholowej.
W efekcie powstanie octan etylu, butanol, octan butylu,
etanol, 1,3-diglikol itp.
Kwas acetylooctowy jako beta-ketokwas dekarboksyluje
około 50°C, czasami już w obrębie temperatury topnienia
(ok. 37°C) jeszcze łatwiej alfa-ketokwasy
(np. pirogronowy - 150°C).
Redukcję acetylooctanu etylu ewentulanie kwasu
acetylooctowego trzeba byłoby więc prowadzić
drogim NaBH4 albo w kilku etapach, przez alkohol
i chlorek.
Octan etylu jednak zbyt pięknym, tanim i łatwo
dostępnym surowcem jest, żeby się poddawać tak łatwo.
Można by poddać kondensacji dziesięciokrotny
nadmiar octan etylu z jedną częścią bromku etylu
lub siarczanu dietylu
za pomocą EtONa, od razu do maślanu etylu.
Potem wlać to do dużej ilości wody (1:1),
nie za małej bo Claisen się "cofnie" :)))
i oddestylować nadmiar octanu etylu i etanol.
W kolbie pozostanie maślan sodu w wodzie z NaOH i NaBr.
W razie braku sodu do etanolanu można etanolan sodu
'sfabrykować' z etanolu, NaOH (kret do rur) i toluenu
lub ksylenu przez destylację azeotropową (najszybciej
używając nasadki Deana-Starka).
Etanolan MUSI być bezwodny !
6.
Ze związków magnezo-, sodo- i litoorganicznych
w reakcji typu:
CH3CH2CH2MgCl + CO2 -> CH3CH2CH2COOMgCl
6b.
Ze zwiazków cynkoorganicznych w reakcji Reformatskiego:
Cl-CH2COOR + Zn -> Cl-Zn-CH2COOR -/CH3CHO/->
CH3-CH(OZnCl)-CH2-COOR -/HCl,Fe,Zn/-> CH3-CH2-CH2-COOH
7.
W reakcji haloformowej ketonu propylowo-metylowego
(w latach 80-tych był dostępny jako rozpuszczalnik):
CH3CH2CH2COCH3 + 3Cl2 + 4NaOH ->
-> Pr-COONa + 3NaCl + CHCl3 + 3H2O
Można tu użyć także 2-pentanol zamiast ketonu.
Metody "nietrywialne".
8.
Z n-propanolanu sodu:
CH3CH2CH2ONa + CO --> CH3CH2CH2COONa
Przeprowadził ją BERTHELOT w 1855 roku,
przypomniał Tokarzewski Ludomir w pięknym
skrypcie sprzed ok. 20 lat (strona 14).
Tokarzewski podaje, że podobna reakcja zachodzi
też na BF3 (150 at, 150°C), H3PO4, H2SO4, ale
wtedy uzyskuje się kwasy -izo (reakcja H.Kocha).
9.
Hydroksykarbonylowanie propylenu.
Co(CO)4, Ni(CO)4 ewentualnie z HJ, pirydyną.
130-180°C i 10-30 MPa [Molenda2170]:
CH3-CH=CH2 + CO + H2O -> CH3-CH2-CH2-COOH
10.
Aldehyd n-masłowy uzyskuje się najczęściej
metodą okso, tj. przez hydroformylowanie propylenu.
10a.
Katalizator rodowy + trifenylofosfina
80-120°C, 2 MPa
10b.
Katalizator kobaltowy HCo(CO)4
140-180°C, 30 MPa.
10c.
Po dodaniu fosfin do HCo(CO)4 powstają
n-alkohole zamiast n-aldehydów, czyli np.
n-butanol z propylenu.
Paweł Hoszowski.
A propos, na co ci ten kwas masłowy, nie da się go czymś zastąpić ?
To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Thu 08 May 2003 - 14:51:42 MET DST