Autor: Pawel Hoszowski (hoszowsk_at_poczta.fm)
Data: Sun 07 Apr 2002 - 02:08:21 MET DST
Re: sprzezone kwasy i zasady
Artur Gajos wrote:
>Witam! >Bardzo prosze o pomoc. Mam do wyjasnienia nastepujace zagadnienie: >Uzasadnij stwierdzenie "im mocniejszy kwas tym slabsza sprzezona z tym >kwasem zasada i odwrotnie". Podaj dwa przyklady poslugujac sie >wartosciami odpowiednich stalych dysocjacji. >Z gory bardzo dziekuje za pomoc. >Artur Gajos
Poniżej przedstawiam skalę wartości kwasowości dla ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH (!). Potem zaś szczegółowo tłumaczę dysocjację NH4OH. OH(-) jest zasadą, a NH4+ sprzężonym z nią kwasem.
Nota bene znowu będzie to fragment mojej kolejnej
nigdzie nie wydanej książki:
"TAJEMNICA SUKCESU I NIEPOWODZEŃ W CHEMII ORGANICZNEJ CZYLI
CHEMIA TO NIE PAPRANINA TYLKO ROZUMIENIE MIERZALNYCH PARAMETRÓW."
A teraz obiecana tabelka:
pKa
-WĘGLOWODORY 47 (zachodzi RNa + R'O-CH2-CH3 -> RH + R'ONa + CH2ÍCH2 )
toluen (37 ?) [House466] (House zawęża skalę - propylen ma np. 38)
-ETERY ok.45 [Mas]
-AMINY 40 [Mas694,769]
dietyloamina 36 [House466] (por. kation - ok. 11)
etylen 36 [Mastalerz176]: 35, etan - 40,
acetylen 25 ale [Mastalerz476]
dla C=C-H podaje 44. Dziwne.
amoniak 35 [House466] (por. kation amonowy 9.2)
DMSO 35 [House466] (por. dimetylosulfon)
difenylometan 34 [House466]
trifenylometan 33 (28-33 wg.[House466])
sulfidy (C-alfa) 31 wg. [Mas]
anilina 27 [House466] por. kation aniliny)
acetylen 26
-NITRYLE 25
acetonitryl 25 [House466]
dimetylosulfon 25 [House466] (por. DMSO)
-ESTRY 24
octan etylu 23 [Bojar48/309] (25 wg [House466])
ket. t-but-izopr. 23
inden 21 [House466]
difenyloamina 21 [House466] por. kation difenyloaminy)
keton t-but-metyl 21 [House466]
-KETONY 20
aceton 20 [House466][Mas477]
acetofenon 19 [House466]
chloroaceton 17 [House466]
-ALDEHYDY 14 ! [Bojar48/309]
-ALKOHOLE 16-18 [Mas855]
tert-butanol 19 [House466]
izopropanol 18
etanol 17 [Bojar48/308] do 18 wg.[House466]
metanol 16.5 (15.5 wg JB, do 18 wg.[House466])
chloroform 16
woda 15.7 (16 wg.House466) cyklopentadien 15 [House466][Mas231]=16
-AMIDY 15 [Mas769]
etanal 14.5 [Bojar48/309] metanal HO-CH2-OH 13.7 [Bojar48/309, Walker] malonian dietylu 13.3 [Mas694][Boh495] malononitryl 11 [House466]
dietyloaminy kat. 11 [Ciba119] (dietyloamina wolna - 25 rzędów mniej !)
-KATIONY AMIN 10.7 [Ciba119] [Bojar48/309]
acetylooctan et. 10.7 [Mas694][Boh495] trietyloaminy k. 10.5 [Jerzy Ciba] cyjanowodór 10.1 (9.2 wg Ciby) nitrometan 10.1
-NITROZWIĄZKI 9-10
-FENOLE 10
-TIOLE 10 [Mas855]
trimetyloaminy k. 9.9 [Jerzy Ciba] etanoloaminy kat. 9.3 [Jerzy Ciba] kation amonowy 9.2 [Jerzy Ciba] (por. amoniak - 35) acetyloaceton 9 [Boh495][Ciba 119][House466] cyjanoooctan et. 9 [House466] nitroetan 8.4 [Bojar48/309] kwas węglowy 6.4 kation pirydyny 5.2 [Ciba120] kation urotropiny 5.1 [Jerzy Ciba] kation melaminy 5.0 [Jerzy Ciba] ald. malonowy 5 [Boh495][Mas477]
-KWASY ORGANICZNE 4-5 [Boh495] Uwaga (1)
kation aniliny 4.6 [Ciba119] (porównaj anilinę 22 rzędy słabszą !) kation chinoliny 4.4 [Ciba119] dinitrometan 4 [House466] kwas mrówkowy 3.75 [Jerzy Ciba] kwas cyjanowy 3.5 [Ciba118] kat. difenyloaminy 0.85 [Ciba119] (porównaj difenyloaminę 20 rzędów sł.!) amidy ok. 0.5 [Mastalerz] kation mocznika 0.2 [Ciba120]
Uwaga (2) - pomimo tego, że z tej stałej wynika stężenie formy sprotonowanej rzędu 10^-5 do 10^-7 to istnienie takich sprotonowanych form ketonów odgrywa olbrzymią rolę w ich reakcjach. Dzieje się tak, ponieważ są one jednocześnie karbokationami: R2C=OH+ -> R2C(+)-OH. W ten sposób ketony mogą polimeryzować np. na paraform, poliformaldehyd, żywice cykloheksanonowe itd. W kondensacjach aldolowych katalizowanych kwasami (!) powstają rozbudowane ketony typu >C=C-C=O podatne na addycje Michaela.
Uwaga (1) [Ciba119-120]. Wszystkie poniższe stałe są tzw. pierwszymi czyli Ka1.
kwas propionowy 4.87 kwas n-masłowy 4.82 kwas octowy 4.76 kwas adypinowy 4.26 kwas akrylowy 4.26 kwas bursztynowy 4.21 kwas benzoesowy 4.21 kwas mrówkowy 3.75 kwas azotawy 3.29 kwas cytrynowy 3.13 kwas o-ftalowy 2.95 kwas chlorooctowy 2.86 kwas fosforowy 2.12 EDTA 1.99 kwas dichlorooctowy 1.30 kwas szczawiowy 1.25 kwas trichlorooctowy 0.70
Skala ta (być może nieco uproszczona) jest przydatna do rozumienia mechanizmów jonowych w chemii organicznej. Student i tak "podświadomie" i "na własny użytek" tworzy w głowie podczas uczenia się skalę podobną do tej, być może bardziej jeszcze niekompletną. Dlatego, aby uskutecznić proces nauczania zdecydowałem wprowadzić ją od razu na początku opracowania. Należy odróżniać wartości tablicowe pKa od pKb i odpowiednio je przeliczać w różnych rozpuszczalnikach ! Przykład - jon amonowy w wodzie:
NH3 + H2O = NH4OH (w przeważającej części NH3 rozp. w wodzie jest hydratowany)
-5
Więc pKb = 4.745 stąd pKa = pKw - pKb = 14 - 4.745 = 9.255
-10
(Ka= 5.56 * 10 )
Wartość taka oznacza, że w przypadku hydrolizy soli amonowych:
NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl
2
[NH4OH] [H+] [H+] pH 1 M
Ka = -------------- = -------- --------> 4.63
[NH4Cl] Cs r-ru
co możemy także wyrazić jako kwasowy charakter jonu NH4+ :
+ +
NH4 = NH3 + H
-10
dla tej reakcji stała dysocjacji kwasowej Ka wynosi 5.56 * 10 czyli
właśnie pKa = 9.255.
Generalnie, w wodzie słuszne są wzory:
Dla 1 M r-ru aminy: pH = 14 - pKb/2 lub 7 + pKa/2 Dla 1 M r-ru aminy.HCl pH = 7 - pKb/2 lub pKa/2 Dla 1 M r-ru słabego kwasu, np. octowego----- pKa/2 Dla 1 M r-ru soli słabego kwasu-------- 7 + pKa/2Dla 1 M/1M buforu aminowego lub z kwasu org. ----- pKa
(czyli pH r-ru aminy.HCl winno być dokładnie niższe o 7 od pH r-ru aminy).
Jeśli więc dla mocznika pKa = 0.18 oznacza to całkowicie zdysocjowany jego chlorowodorek
(pH = 0.09) i bardzo słabą
zasadowość r-ru mocznika (7.09).
Podobnie, niskie stałe pKa dla np. kationów pirydyniowych (ok.5) oznaczają dużą wartość Ka dysocjacji tegoż kationu, czyli, po rozpuszczeniu w wodzie chlorowodorku pirydyny mamy odczyn bardziej kwaśny niż np. po rozpuszczeniu salmiaku. Wysokie stałe dla amin (11) dowodzą, że para elektronowa jest tam "gęstsza" i silniej wiąże protony (aminy te są bardziej zasadowe od NH3).
Nie wolno mylić pojęcia stałej kwasowości dla kationów amin ze stałymi kwasowości dla amin do odpowiednich anionów. Dla większości amin te wartości pKa leżą przy około 40, a więc są 36 RZĘDÓW wielkości mniejsze ! (milion milionów milionów milionów milionów milionów razy !). Te stałe charakteryzują odszczepianie protonów od wolnych amin, a więc zupełnie inną reakcję, np. z sodem metalicznym. W reakcji z wodą jony amidkowe wogóle nie powstają ! Wpływ grup alkilowych i pierścieni aromatycznych na to pKa jest w zasadzie podobny. Stałe te dobrze charakteryzują właściwości fizycznie istniejących anionów amin - amidków, które - przypominam rozkładają się natychmiast w zetknięciu z wodą nieodwracalnie , bo woda jest kwasem 10^25 razy mocniejszym i powstaje np. KOH, podczas gdy w reakcji chlorowodorków amin z wodą następuję co najwyżej częściowy rozkład do aminy i kwasu. Bardzo słabo zasadowe aminy jak difenyloamina dają sole prawie zupełnie hydrolizujące w wodzie, a trifenyloamina nie tworzy soli ani z HCl ani z H2SO4 (ale tworzy jeszcze z HClO4 i HF [Karrer2110]).
To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Thu 08 May 2003 - 14:51:06 MET DST