Re: Re: Chalkantyt z polskich kopalń - prawda czy fikcja?

Autor: <pprzybyszewski_at_poczta.onet.pl>
Data: Thu 03 Aug 2006 - 17:11:21 MET DST
Content-Type: text/plain; charset=iso-8859-2
Message-Id: <20060803151124Z3999425-11238+1279@kps3.test.onet.pl>

Poruszony przez Szanownego Kolegę problem objętości roztworów niezbędnych do powstania dużych okazów chalkantytu zainspirował mnie do wykonania nieco bardziej pogłębionej analizy tego zagadnienia, której wyniki przedstawiam poniżej.

Waga oferowany na eBay wielkokrystalicznych okazów chalkantytu wynosi od 30 do 40 g. Oszacujmy zatem objętość roztworu siarczanu miedzi nasyconego, powiedzmy, w temperaturze 20 st. C, potrzebną do wytrącenia się średniego okazu, o wadzie 35 g na skutek całkowitego odparowania rozpuszczalnika. W 100 g wody rozpuszcza się w temp 20 st C, 20,7 g CuSO4. Całkowita masa roztworu wynosi 120,7 g. Jego gęstość dr wynosi 1,2 g/cm3, zatem objętość wyniesie 120,7g:1,2g/cm3 = 100,6 cm3. Po całkowitym odparowaniu takiej objętości roztworu wykrystalizowałoby się 20,7g*1,5625 = 32,3 g CuSO4*5H2O, gdzie 1,5625=(MczCuSO4*5H2O=250g/mol) /(Mcz CuSO4=160 g/mol). Na okaz 35 gramowy potrzeba by proporcjonalnie roztworu o objętość Vr = (35g/32,3g)*100,6 cm3 = 109 cm3 roztworu. Trzeba wziąć pod uwagę, że wykształcenie się dużych kryształów wymaga wiele miejsca na ich wzrost. Dajmy im dużo swobody i załóżmy że kryształy mogą zajmować nie więcej niż 10% objętości naczynia. Gęstość stałego pięciowodnego CuSO4 wynosi 2,286g/cm3. Zatem rozważany okaz zajmował by objętość Vkr=15,3 cm3. Końcowa objętość naczynia krystalizacyjnego Vk wyniosłaby zatem 15,3:0,1 = 153 cm3. Początkowa zaś, będąca sumą Vp=Vr+Vk=109cm3+153 cm3 = 262 cm3. Trzeba przyznać, że to bardzo niewiele &#8211; około półtorej szklanki.
Powtórzmy te obliczenia dla 10 st C.
1) rozpuszczalność CuSO4 17,4 g CuSO4/100 g H2O,
2) całkowita masa roztworu 17,4+100 = 117,4g,
3) gęstość przyjmę jak poprzednio 1,2 g/cm3, co da objętość 117,4 g:12g/cm3 = 97,8 cm3.
4) z tej objętości wykrystalizuje się pięciowodnego CuSO4 17,4g*1,5625=27,2g,
5) proporcjonalnie, na okaz 35 gramowy potrzeba by roztworu (35g/27,2g)*106,7cm3 = 137,3 cm3.
6) objętość wydzielonych kryształów wyniesie, jak poprzednio 15,3 cm3, zaś objętość końcowa naczynia krystalizacyjnego, analogicznie jak poprzednio 153 cm3.
7) w końcu objętość początkowa roztworu będzie 153+97,8 = 250,8. [1]

Z powyższego wynika, że objętość początkowa roztworu siarczanu miedzi jest stosunkowo niewielka, jak również, że w niewielkim stopniu (w analizowanym zakresie) zależna od temperatury.

Porównajmy teraz pod tym względem siarczan miedzi z innym krystalizującym z roztworu minerałem, to znaczy z chalitem (NaCl). Jego rozpuszczalność w bardzo niewielkim stopniu zależy od temperatury. Przy 9 st C rozpuszcza się 35,7 g NaCl/100g, a w 25 st C niewiele więcej, bo 36,13g. Obliczmy zatem początkową objętość roztworu NaCl, z której powstanie przez odparowanie roztworu 35 g okaz.
1) całkowita masa roztworu 35,74g+100g = 135,74g,
2) gęstość roztworu przyjmę 1,2 g/cm3, co da objętość 135,74g:1,2g/cm3 = 113,1 cm3,
3) w związku z tym, że NaCl nie tworzy hydratów, z tej objętości wykrystalizuje się praktycznie dokładnie okaz o interesującej nas wadze 35g.
4) Gęstość stałego NaCl wynosi 2,163 g/cm3, a objętość powyższej próbki będzie 35,74g:2,163g/cm3 = 16,5 cm3.
5) Pozwalając, aby kryształy NaCl zajmowały nie więcej niż 10% objętości naczynia, jego końcowa objętość wyniesie 16,5cm3:0,1 = 165 cm3,
6) Objętość początkowa naczynia wyniesie zaś 113,1cm3+165cm3 = 278 cm3.

Otrzymaliśmy zatem dosyć nieoczekiwany wynik, że pod względem początkowej objętości roztworu, krystalizacja CuSO4 zachodząca poprzez odparowanie rozpuszczalnika niewiele różni się od krystalizacji NaCl.

Wniosek z tego jest taki: problematyczne w krystalizacji chalkantytu dającej tak piękne okazy jak to jest oferowane na e-bay nie leży w samym procesie krystalizacji, lecz w osiągnięciu takiego nasycenia przez rozwtór.

Po moim powrocie z urlopu, w połowie sierpnia, będzie to jeszcze przedmiotem dalszej analizy.

[1] J. Supniewski, Preparatyka Organiczna, PWN, Warszawa 1958, str. 689-690.

Użytkownik Marcin S. Mlynczak <nie@ma.org> napisał:
>Użytkownik <pprzybyszewski@poczta.onet.pl> napisał w wiadomości
>news:mailman.148.1154240000.460.mineraly@man.lodz.pl...
>>Z wielkim zainteresowaniem obserwuję dyskusję, jak wywiązała się
>>ostatnio na temat chalkantytu.
>>Reasumując, moim zdaniem na rzecz autentyczności okazów chalkantytu
>(..)
>> Przeciwko zaś, można przytoczyć dwa fakty:
>>Bardzo jestem ciekaw zdania szanownego koleżeństwa na temat okazów
>>chalkantytu z polskiego zagłębia miedziowego.
>
>Bardzo, bardzo ciekawy post :) choć mam wrażenie, ze odrobinę zbyt
>przeteoretyzowany. Przede wszystkim, nalezałoby w literaturze poszukac
>jakichs opracowań na temat minerałów powstających na skutek utleniania
>siarczków miedzi w złożach z okolic Lubina. Nie przypominam sobie, by
>kiedykolwiek, ktokolwiek opisywał chalkantyt występujący w Polsce postaci
>wielkich kryształów, takich, jakie dostępne są w sprzedaży. Po drugie,
>oczywiście nie śmiem kwestionować Twoich rozważań na temat mechanizmów
>krystalizacji siarczanu miedzi z wodnych roztworów, jednak mam wrażenie, że
>nie wziąłes pod uwage jeszcze jednego czynnika - objętości roztworu, jaka
>musiałaby się w naturalnych warunkach zgromadzić w jednym miejscu, żeby tak
>duze, piekne krysztaly miały możliwość wyrosnac. Aby powstały takie
>krysztaly, jakie to od lat są sprzedawane na giełdach - musiałyby gdzieś
>istnieć całkiem spore naturalne zbiorniki wypełnione nasyconym roztworem
>siarczanu miedzi, z ktorych albo powoli odparowywałaby woda, albo które
>bardzo powoli by stygły tak, by powstające kryształy miały spokojne,
>stabilne warunki wzrostu. W kopalniach miedzi, w strefach utleniania
>siarczków, roztwory zawierające produkty utleniania spływają szczelinami i
>wydaje mi się, że bardzo rzadko kiedy zdarza się sytuacja, w której
>jednocześnie osiągają nasycenie i gromadzą się w większych ilościach w
>miejscach,w których miałyby stabilne, zrównoważone warunki przez dłuższy
>czas. Występujące w kopalniach wtórne, rozpuszczalne w wodzie minerały
>siarczanowe zazwyczaj tworzą naskorupienia, wypełniają szczeliny i mają
>stukturę drobnokrystaliczną. Tak jak choćby znane każdemu kto trochę jeździł
>po polsce 'za kamieniami' - siarczanowe minerały żelaza z okolic Purpurowego
>Jeziorka w Rudawach Janowickich.
>
>Co do polskich 'chalkantytów' - to jestem głeboko przekonany że przeważająca
>większość tych, które od lat są na giełdach/aukcjach, to syntetyki. Podobnie
>jak kryształy ałunów, dwuchromianu potasu i innych chemikaliów,
>sprzedawanych czasem pod egzotycznymi nazwami. Nie twierdzę oczywiście że
>zawsze i w każdym przypadku mamy do czynienia z oszustwem, ale w
>większości - dam głowę że tak. Chciałbym zobaczyć te chalkantyty przywożone
>przez sprawdzonych sprzedawców - i porównać, czym różnią się od oczywistych
>podróbek. Tak swoją drogą, to pamiętam jak zaczynałem się interesować
>'kamieniami' jakies 15 lat temu, to jednym z pierwszych kupionych przeze
>mnie okazów był wielki, spektakularny, niebieski, lśniący 'chalkantyt'. Do
>dziś z sentymentu gdzieś u mnie w piwnicy leży...
>
>M.
>
Received on Thu Aug 3 17:12:04 2006

To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.8 : Thu 03 Aug 2006 - 17:32:01 MET DST