Re: kat piramidalizacji

> Czy ktos z Was wie jak wyznaczyc kat piramidalizacji
> (np. w fulerenach). Chodzi mi glownie o metody chemii
> obliczeniowej, a nie na podstawie jakis tabel (ktorych
> i tak nigdzie nie mozna znalezc).
>

Opanowawszy lekkie roztargnienie, przypomnialam sobie, ze robilam doktorat
m. in. z polimeryzacji w obecnosci fulerenów (a wspomniany jako autor
ksiazki prof. Wlochowicz byl moim recenzentem). To czemu sie sensownie nie
odzywam w dyskusji? ;-)

No wiec tak, zacytuje krótko sama siebie:

"Fulereny sa zbudowane ze skondensowanych piecio- i szescioczlonowych
pierscieni weglowych, tworzacych zamknieta, sferyczna klatke. Zgodnie z
regula Eulera, do zamkniecia siatki zlozonej z n szesciokatów wymagane jest
12 pieciokatów (zapewniajacych zakrzywienie powierzchni), z wyjatkiem n=1.
Najmniejszym stabilnym, a wiec i najpowszechniej spotykanym, jest fuleren
C60. Nastepnym trwalym homologiem jest C70.Struktura fulerenów sugeruje, ze
powinny byc one traktowane jako trójwymiarowe analogi benzenu i innych
plaskich zwiazków aromatycznych. Sadzono poczatkowo, ze elektrony pi sa
silnie zdelokalizowane, a gestosc ladunku rozmyta na caly pierscien, zatem
fulereny, tak jak benzen, beda chemicznie obojetne. Analiza reaktywnosci i
regiospecyficznosci wskazala jednak na zachowanie podobne do olefin. Badania
metoda analizy rentgenowskiej i spektroskopii NMR dowiodly, ze inaczej niz w
benzenie, poszczególne wiazania wegiel-wegiel w fulerenach nie sa jednakowej
dlugosci: [6,6] znajdujace sie na bokach szesciokatów sa krótsze niz [5,6]
na bokach pieciokatów. Wiazania [6,6] maja przy tym charakter bardziej
zblizony do wiazania podwójnego niz [5,6]. Fulereny naleza wiec do zwiazków
sprzezonych, w których wiazanie C=C jest calkowicie zlokalizowane.Zamkniecie
klatki grafitowej fulerenu zwiazane jest z powstawaniem duzych naprezen.
Tendencja do ich zmniejszania sprzyja reakcjom addycji, prowadzacym do
utworzenia wegli sp3. Wiazania [6,6] biora udzial w reakcjach
nukleofilowych, rodnikowych, w cykloaddycji, tworzeniu wiazan
koordynacyjnych typu z metalami przejsciowymi, w reakcjach chlorowania,
bromowania itp. W kulistych fulerenach (C60) wszystkie wiazania maja
jednakowa reaktywnosc, natomiast w czasteczkach o ksztalcie wydluzonym (C70)
najwieksza reaktywnoscia odznaczaja sie wiazania C=C polozone przy
biegunach. W przeciwienstwie do klasycznych ukladów aromatycznych,
fulerenowa siec wiazan sp2 nie ma wiazan wysyconych atomami wodoru. W
efekcie, typowe dla struktur aromatycznych reakcje podstawienia, zachowujace
uklad zdelokalizowanych wiazan pi, nie sa mozliwe. Innymi slowy, kazdej
przemianie chemicznej fulerenów towarzyszyc bedzie zmiana struktury."

A wiec fuleren nie bedzie idealnym dwudziestoscianem scietym:
http://pl.wikipedia.org/wiki/Dwudziestoscian_sciety - krawedzie nie sa
jednakowej dlugosci.

Mam chyba dosc solidny artykul zródlowy - "Spherical Aromaticity of
Fullerenes", Chem. Rev. 2001, 101, 1153-1183, ale szczerze mówiac, nie
wnikalam w niego przesadnie dokladnie, bo szczególowe rozwazania o
strukturze mnie nie interesowaly. Tak wyglada spis tresci:

I. Introduction 1153
II. Structural Criteria 1154
III. Energetic Criteria 1158
1. MO Resonance Energies of Fullerenes 1158
2. Topological Resonance Energies of
Fullerenes
1159
3. VB Model of C60 1159
4. Isodesmic Equations 1159
5. Heat of Hydrogenation 1160
6. Summary 1160
IV. Reactivity Criteria 1160
1. Reactivity Indices 1160
2. Principles of Fullerene Reactivity 1160
A. Retention of the Structural Type 1160
B. Chemical Indication of Cyclic Electron
Delocalization within C60:cis-1 Reactivity
1162
C. Charge and Spin Localization in
Monoadducts with Nucleophiles and
Radicals
1162
D. Fullerene Adducts Containing
Two-Dimensional Aromatic Substructures
1163
3. Summary 1165
V. Magnetic Criteria 1165
1. Application of Magnetic Criteria to Fullerenes 1166
A. "Exohedral" Probes 1167
B. "Endohedral" Probes 1169
C. "Theoretical" Probes 1171
2. Application of Magnetic Criteria to Fullerene
Derivatives
1172
A. Anions 1172
B. Adducts 1173
C. Heterofullerenes 1177
3. Summary 1177
VI. Nature of Aromaticity in Fullerenes and Count
Rules
1177
1. Topological Count Rules-"Magic Numbers" 1177
2. Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical
Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule
1178
VII. Conclusion 1179
VIII. Acknowledgment 1179
IX. References 1179

Po pdf zapraszam na priv. Nie wiem, czy to to, ale moze chociaz bedzie
punktem zaczepienia (na koncu jest ponad 200 referencji).

Karolina
Received on Sat Mar 18 09:49:18 2006