Dehydroksylacja fenoli

Zaintrygowało mnie jednak to pytanie o syntezę bromobenzenu z fenolu. Przejrzałem literaturę i oto, co znalazłem:

Fenole można jednak dość wydajnie dehydroksylować (zastąpić grupę -OH wodorem); synteza jest dwuetapowa, polega na a) tworzeniu estru lub eteru aktywującego substrat względem zerwania wiązania C-O b) redukcji katalitycznej. Przykłady:

Lonsky, Traitler, Kratzl, J.C.S. Perkin I 1975, 2, 169-170 (synteza ArOSO3K, hydrogenacja nad niklem Raney'a)
Musliner, Gates, JACS 1966, 88, 4271 (synteza eteru tetrazol-5-ylowego, hydrogenacja nad Pd/C)
Clauss, Jensen, Angew. Chem. 1973, 85, 981 (synteza ArOSO2Alk, hydrogenacja katalityczna)
Vowinkel, Wolff, Chem. Ber. 1974, 107, 907 (pochodne O-aryloizomocznikowe i O-imidowęglany, hydrogenacja katalityczna)

Wydaje mi się (uwaga, to całkowite fantazjowanie), że, zważywszy na fakt, że np. AlkSO3 jest doskonałą grupą opuszczającą przy podst. nukleofil., być może również usunięcie jej z pierścienia aromatycznego przebiaga wdług podobnego mechanizmu (SNAr, SN1, SRN1 lub przez przejściowy produkt benzynowy) , w związku z czym nie byłoby problemu z zastąpieniem jej przez np. ten atom bromu. Oczywiście raczej nie jest to prawdopodobne, ale analogiczne reakcje, w których grupą opuszczającą jest -NAlk3+, -B(OR)2, -N3+ lub halogen jednak zachodzą z substratami nukleofilowymi (co prawda, pod wpływem różnistych katalizatorów, od soli miedzi po kompleksy palladu; na myśl przychodzą reakcje Suzuki, Sonogashiry, Stille i Heck'a). Co prawda, wszystkie przykłady zahaczające o rozważany problem, które widziałem, odbywają się w dokładnie odwrotnym kierunku, tzn. zastąpienie halogenu przez -OH, -OR czy grupy aminowe - są to wszakże o wiele silniejsze nukleofile. Ale może...

W każdym razie, jeśli nawet taką syntezę da się przeprowadzić, to na pewno jest to zarówno bardzo trudne, wyrafinowane jak i bardzo drogie :(

Co Państwo na to? Ktoś ma jakieś konkretne doświadczenie, pomysły?
Received on Sun Oct 17 17:46:48 2004