Re: Re[2]: etylen~polietylem

Dumin napisał(a):
> Czesc,
>
>>> Jak z etylenu powstaje polietylen???
> SC> nCH2=CH2 --polimeryzacja--> n[-CH2-CH2-]
>
> To tyle teori.. a Tobie nie chodzilo przypadkiem jak to wyglada w
> praktyce? Polimeryzacje mozna przeprowadzac w fazie gazowej,
> rozpuszczalnikowej lub emulsyjnej. Dla kazdej z fazy jest dobrane
> odpowiednie cisnienie, temperatura, czas i katalizator. Czasem
> jeszcze aktywator, regulator, emulgator, stabilizator..itd.: )
> Ale katalizator jest najwazniejszy. I tak dla fazy gazowej jest
> H3PO4 i chlorki cynku/glinu (pod niskim cisnieniem) a dla
> cisnienia wysokiego - tlen, dla rozpuszczalnikowej chlorek glinu
> i wodoronadtlenek butylowy, w emulsyjnej - nadtlenek etylenu.

Tylko, że w polimeryzacji to co aktywuje nie nazywa się zwykle
katalizatorem tylko inicjatorem - z tego względu, że to wchodzi na starcie
w reakcje (zwykle jakaś część inicjatora przyłącza się do końców
wzrastającego łańcucha polimeru i pozostaje z nim związana aż do samego
końca), więc nie można tego nazwać katalizatorem, gdyż się nie odtwarza.
Stabilizatorów też się raczej nie dodaje w trakcie syntezy polimerów tylko
potem.
Nieprawdą jest też, że inicjatorem w rekacji polimeryzacji
wysokociśnieniowej etylenu może być tlen. Tlen stosuje się tutaj dla
regeneracji dość złożonych inicjatorów metaloorganicznych i w bardzo
niewielkich ilościach jako inhibitor reakcji w celu spowalniania jej tempa
i obniżania masy cząsteczkowej produktu, bo do niektórych zastosowań zbyt
wysooka masa cząsteczkowa polietylenu jest niekorzystna.
Ogólnie to obecnie politetylen do zastosowań masowych produkuje się w 99%
przypadków w wysokociśnieniowej lub niskociśnieniowej procedurze gazowej
w rafineriach. (W Polsce np: w Płocku).
W obu przypadkach etylen przepuszcza się pod ciśnieniem przez rury,
w których występują siatki z metali szlachetnych z naniesionym na nie
inicjatorem. Zwykle tylko od 5 do 15% etylenu zamienia się w polimer,
który jest porywany przez resztę etylenu z rur i następnie oddzielany od
niego albo na filtrach, albo w specjalnych cylindrach wirowych.
Reszta etylenu jest zawracana, uzupełniania odpowiednią ilością nowego
etylenu i całość ponownie leci do rur reakcyjnych. Oddzielony polimer (w
postaci bardzo drobnego pyłu) jest przetapiany albo na od razu produkty
końcowe (np: rury) albo na granulat, który potem jest przetwarzany na
produkty końcowe (np: klocki dla dzieci ;-) ).

No i teoria też nie jest za dobrze wyjaśniona... Polimeryzacja nie
zachodzi na skutek pękania wiązań podwójnych, tylko raczej na odwrót -
te wiązania pękają w wyniku warunków tej reakcji ;-)

Ogólnie biorąc to idzie tak:

Najpierw cząsteczka inicjatora ulega aktywowaniu na skutek odpowiednich
warunków (temperatury, światła UV itp) - rozpadając się, na aktywną formę
(rodnik lub jon, w przpadku procesu polimeryzacji etylenu w fazie gazowej
jest to zawsze rodnik)

RX --> R(*) + X'

Potem aktywna forma inicjatora "atakuje" etylen:

R(*) + CH2=CH2 -> R-CH2-CH2(*)

na skutek czego powstaje aktywna forma monomeru. To wszystko razem nazywa
się inicjowaniem procesu.

Potem aktywna forma etylenu "atakuje" kolejną cząsteczkę etylenu z
odtworzeniem aktywnego centrum:

RCH2CH2(*) -> RCH2CH2CH2CH2(*)

taki już mały "polimerek" może "zaatakować" kolejną cząsteczkę etylenu,
wydłużając się o kolejny mer, taki dłuższy "polimerek" może ponownie
przyłączyć etylen itd... co można ogólnie zapisać tak:

R(CH2CH)n-1(*) + CH2CH2 -> R(CH2CH2)n(*)

i to się nazywa reakcją propagacji.

To jednak nie może trwać bez końca i wreszcie następuje terminacja, czyli
zakończanie propagacji. Może się to obdywać na sporo różnych sposobów. Np:
przez reakcję z aktywną formą inicjatora:

R(CH2CH2)n(*) + R(*) -> R(CH2CH2)nR

lub przez reakcję dwóch rosnących polimerów:

R(CH2CH2)n(*) + R(CH2CH2)n(*) -> R(CH2CH2)2nR

i jeszcze na wiele innych sposobów.

Wszystkie te reakcje zachodzą na raz. Tzn. w mieszaninie reakcyjnej w
jednym z jej punktów może akurat zachodzić inicjowanie, w innym propagacja
a jeszcze w innym terminacja. Aby uzyskać wysoką masę cząsteczkową reakcja
propagacji musi być bardzo szybka, reakcja inicowania też szybka ale o
kilka rzędów wolniejsza (np: gdy chcemy mieć n=100 000 to musi ona być 100
000 razy wolniejsza) i na koniec reakcja terminacji musi być albo bardzo
powolna (o minimum rząd wolniejsza od inicjowania) , albo wogóle
wyeliminowania, co jednak w przypadku polimeryzacji rodnikowej w fazie
gazowej jest niewykonalne.
W przypadku polietylenu pojedyńczy akt inicjowania trwa rzędu 1/100
sekundy, pojedyńczy akt propagacji rzędu 1/100 000 sekundy, zaś terminacja
zdarza się w fazie gazowej mniej więcej raz na 1 milion aktów propagacji.

To by było na tyle (w wielkim skrócie).

Polimerek.
Received on Sun 07 Mar 2004 - 21:06:06 MET