Autor: Tomasz Plucinski (tomek_at_sun1.chem.univ.gda.pl)
Data: Mon 04 Nov 1996 - 11:22:09 MET
On Wed, 30 Oct 1996, Tomasz Plucinski wrote:
> Zaczalem od niedawna czytac Liste, poczawszy od Archiwum. Chce dolaczyc
> sie do tamtej, dawnej korespondencji. Moze jeszcze nie jest
> zdeaktualizowana i kogos zainteresuje.
Sporo listow dotyczylo wspomnien pirotechnicznych. Ja tez nie
jestem wolny od grzechow, wiec opowiem o jednym z nich.
Nie chcac sie marnowac czestym sporzadzaniem mieszanki czerwonego
fosforu z KClO3, zrobilem kiedys kilunastogramowy zapas i nasypalem go do
szklanej fiolki. Nad ranem eksplodowal... Powtorzylem to samo,
umieszczajac mieszanine dodatkowo w masywnym sloiku w piwnicy. Po paru
dniach ze sloika pozostalo pare sporych odlamkow szkla...
Dopiero po wielu latach sprawa sie wyjasnila (z przyjemnoscia znalazlem
tego potwierdzenie w jednym z listow). Nieprawdziwe (lub jesli ktos woli:
"nie calkiem prawdziwe"), sa niektore podrecznikowe twierdzenia, np.
"czerwony fosfor, w odroznieniu od bialego, nie utlenia sie na
powietrzu". Sa chemicy, ktorzy uwazaja, ze CZERWONY fosfor w ogole nie
istnieje! Mialby on byc w rzeczywistosci stalym roztworem bialego i
fioletowego fosforu. I wykazywac spora sklonnosc do utleniania na
powietrzu, jak rowniez byc wyraznie trujacy. O tym, ze handlowe gatunki
"czerwonego fosforu" utleniaja sie na powietrzu, mozna sie przekonac w
magazynie odczynnikow. Przechowywane od wielu lat naczynia z czerwonym
fosforem, zawieraja czasem pewna ilosc gestej, bezbarwnej, kwasnej
cieczy: mieszaniny kwasow fosforawych i fosforowych. Jesli taki reaktywny
czerwony fosfor zmiesza sie z KClO3, to rozpoczyna sie w takim
zakwaszonym srodowisku przyspieszone utlenianie, prowadzace do
powstawania dodatkowych ilosci kwasnych produktow - a wiec typowy proces
autokatalityczny. Po przekroczeniu pewnej wartosci pH, zaczyna dodatkowo
dysproporcjonowac KClO3 do dwutlenku chloru, ktory moze eksplodowac
(podobno) nawet od krzywego spojrzenia. Od tego momentu, rezultat
moze byc tylko jeden; jedyny problem, to kiedy: za kilka godzin, czy za
pare dni? Bardzo interesujacy przyklad autokatalizy z udzialem chloranow
(reakcja dosc stezonych roztworow KClO3 + Na2SO3 + NaHSO3) mozna znalezc
w Journal of Chemical Education vol.60 (1983), str. 994.
Z utlenianiem fosforu to nie koniec. Nie sprawdzalem, ale gdzies
przeczytalem, ze o ile bialy fosfor pozostawiony na powietrzu,
praktycznie zawsze ulega po pewnym czasie samozaplonowi, to nie zdarza
sie to po wprowadzeniu go do czystego tlenu (!?). Ze swieceniem fosforu
jest podobnie. Wprowadzenie kawalka bialego fosforu do czystego tlenu
prowadzi do zaniku swiecenia; wystarczy zreszta mocniej dmuchnac na
kawalek fosforu w ciemnosci - z podobnum skutkiem. Swiecenie jest podobno
zwiazane z utlenianiem do nizszych tlenkow, a w czystym tlenie powstaje
praktycznie wylacznie P2O5. Samozaplon spowodowany jest podobno z
systemem lancuchowych reakcji rodnikowych, rowniez dezaktywowanych przez
czysty tlen.
Ku uwadze pirotechnikow przekazuje ostrzezenie, ze podobne
problemy sa z wieloma innymi mieszankami z KClO3, a szczegolnie czesto - z
siarka. Paradoksalnie, najmniej przydatna (najniebezpieczniejsza) jest
siarka sublimowana, tzw. "kwiat siarczany". Podczas sublimacji (badz co
badz w temperaturze kilkuset stopni!) adsorbuje ona znaczne ilosci
kwasnych produktow utlenienia, co prowadzi do wypadkow opsanych wyzej.
Jesli juz ktos koniecznie MUSI, to najlepsza jest do tych celow zwykla,
lana siarka krystaliczna.
O tym, ze siarka utlenia sie powoli na powietrzu, moze przekonac
sie kazdy, kto zwiedzajac Westerplatte, wysiadzie z autobusu jeden
przystanek wczesniej - obok bazy przeladunkowej Siarkopolu. Ksiezycowy
krajobraz, rozsypujaca sie zabytkowa twierdza w Wisloujsciu, kaza zwatpic
w rzetelnosc informacji podrecznikowych.
I na marginesie: irytujacym bledem powielanym w wiekszosci
podrecznikow, jest informacja, ze zjawisko ciemnienia AgCj (i innych soli
srebra), jest wykorzystywane w fotografii. W rzeczywistosci nie ma ono
zastosowania w fotografii od ponad stu lat! Proces jest bowiem tak malo
czuly, ze czasy naswietlania powinny byc conajmniej rzedu dziesiatkow
minut! Od przeszlo stu lat stosuje sie natomiast proces polegajacy na
wykorzystaniu roznej szybkosci redukcji (roztworem wywolywacza)
naswietlonych i nienaswietlonych krysztalow soli srebra (glownie AgBr z
dodatkiem AgI), w ochronnym koloidzie zelatynowym. A jest to jednak
zupelnie inne zjawisko!
I to koniec opowiesci o fosforze i chloranach.
tomasz plucinski
To archiwum zostało wygenerowane przez hypermail 2.1.7 : Thu 08 May 2003 - 14:23:40 MET DST